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以經(jīng)典誤差理論為基礎(chǔ)而發(fā)展、演變形成測量不確定度。測量不確定度與誤差有關(guān)，但又不同。測量不確定度是表達(dá)測量結(jié)果分散性的參數(shù)。通常，測量不確定度的組成分量較多，各分量合成后，就可測得不確定度。利用原子吸收分光光度法火焰法進(jìn)行銅檢出限測量，本文通過評定其檢出限測量結(jié)果的不確定度，找出影響不確定度的因素，以提升測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1材料與方法

1．1主要儀器

本文利用原子吸收分光光度計(jì)火焰法檢測銅檢出限。使用的儀器主要為原子吸收分光光度計(jì)，型號為AA3510 火焰原子吸收分光光度計(jì)。

1．2 檢測方法

檢測時(shí)遵循 JJG694 － 1990《原子吸收分光光度計(jì)檢定規(guī)程》; 檢測環(huán)境溫度為 5 ～ 35 ℃ ，檢測環(huán)境相對濕度控制在 80%以下; 用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液( 國家物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)) 作為測量標(biāo)準(zhǔn)。檢測過程中，首先調(diào)節(jié)好儀器的參數(shù)，然后檢定波長的準(zhǔn)確度，再進(jìn)行銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測，使用火焰法計(jì)算出檢出限。測量檢出*，需獲取曲線斜率，利用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測量濃度－吸光度曲線即可，接著測量空白溶液的吸光值，連續(xù)檢測 11 次，再用 3 倍測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差 / 工作曲線斜率，比值即為測量結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型

檢出限 CL 的數(shù)學(xué)模型為 CL = 3 SA ，該數(shù)學(xué)模型中， b空白溶液的吸光度值標(biāo)準(zhǔn)偏差利用 SA 表示，回歸曲線方程斜率為 b，計(jì)算時(shí)采用小二乘法。b 的計(jì)算公式為:在 b 計(jì)算公式中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為 xi ，xi 的測量值為 yi ，測量回歸曲線時(shí)，點(diǎn)數(shù)為 n，以 1 位量綱。

3 各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的測定

3．1  輸入量 SA 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

采用火焰法測量銅檢出限，使用的儀器為 GGX－600火焰原子吸收分光光度計(jì)。檢測時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別設(shè)置為 0．0，0．5，1．0，3．0，5．0 μg /mL，設(shè)置方法為在 100 mL 容量瓶中放置銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容，達(dá)到刻度即可。測定每個(gè)濃度的吸光值時(shí)，重復(fù)三次，取平均值，以某次具有代表性的數(shù)據(jù)為例，觀察吸光度平均值與空白溶液測量值，數(shù)據(jù)見表 1。
回歸曲線計(jì)算時(shí)，利用小二乘法，A 為 0． 0990C + 0．0025，r 值為 0．9998，靈敏度 S 數(shù)值為 0．0990 μg /mL，n為 11。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式，通過上述參數(shù)，可得空白溶液測量值，SA 數(shù)值為 2．3×10－4 ，檢出限為 0．0074。空白溶液測量時(shí)，SA 表示為單次的測量值，通過計(jì)算出其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算后得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 5．4 × 10－5 ，此時(shí)，自由度為 7．8。

3．2 輸入量 S 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定
對于回歸曲線斜率來說，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u1 即為 S 值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，此外，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度 u2 、儀器示值變化的不確定度 u3 也需要充分的考慮。

( 1) 評定回歸曲線斜率 b 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u1 ，計(jì)算 b 的標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，可按照以下公式進(jìn)行:在上述公式中，x 為 5 種標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值，為
1．9。通過計(jì)算，得出各種濃度的吸光度值與計(jì)算值，第 1 種濃度的序號為－ 1． 9 μg /mL，Yi 值為－ 0． 001，y0 值為0．0019，N 的數(shù)值為 5; 第 2 種濃度的序號為－1．4 μg /mL，Yi值為 0．049，y0 值為 0．00506，N 的數(shù)值為 5; 第 3 種濃度的序號為－0．9 μg /mL，Yi 值為 0．099，y0 值為 0．0997，N 的數(shù)值為

5; 第 4 種濃度的序號為 1．1 μg /mL，Yi 值為 0．300，y0 值為0．2898，N 的數(shù)值為 5; 第 5 種濃度的序號為 3．1 μg /mL，Yi值為 0．489，y0 值為 0．4896，N 的數(shù)值為 5。后，即可將標(biāo)準(zhǔn)不確定度得出，為 9．0×10－4 mL / μg，自由度為 3。

( 2) 評定標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度 u2 。檢測工作時(shí)，使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心供應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不確定度 1%，估計(jì)此值時(shí)，可以正態(tài)分布為依據(jù)，k = 2，即可計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，數(shù)值為 4．89 × 10－4 mL / μg，自由趨向于正無窮。

( 3) 評定儀器示值變化的不確定度 u3 。一般以0．001 作為數(shù)顯儀器的示值分辨力，按此計(jì)算出不確定度為 1．3×10－4 mL / μg，已知半寬為 0．000，自由度趨向于正無窮。

( 4) 計(jì)算輸入量 b 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。前三步中計(jì)算出來的三個(gè)不確定度相互獨(dú)立，每個(gè)不確定度數(shù)值平方后相加，再進(jìn)行開平方，得出 b 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，數(shù)值為0．9×10－3 mL / μg。計(jì)算自由度時(shí)，利用每個(gè)不確定度的 4次方除以自由度，再將三個(gè)數(shù)值相加，之后利用 b 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的 4 次方值除以相加后的和，得出自由度為 5．8。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，評定擴(kuò)展不確定度

根據(jù)檢出限的數(shù)學(xué)模型，可得出靈敏系數(shù)的計(jì)算公式:
根據(jù)評定的各輸入量的不確定度來源計(jì)算靈敏數(shù)。合成后，標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值為 1．5×10－3 μg /mL，有效自由度為 6．9。通過評定擴(kuò)展不確定度，對于分布表，獲得擴(kuò)展不確定度為 0．002 μg /mL。終，銅檢出限檢測采用火焰法時(shí)，評定的測量結(jié)果不確定度為 6．9。

5 結(jié)論
火焰原子化法中的樣品原子化在火焰原子發(fā)生器中進(jìn)行。高溫下，原子化待測元素的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱羝螅哂幸欢ê穸龋灰皇J線敷設(shè)穿過后，基態(tài)原子會吸收一部分光。通過單色器分透射光，使光強(qiáng)度減弱。后，根據(jù)吸光度與火焰原子濃度之間的正比關(guān)系，檢測出因素濃度。火焰原子化法檢測過程中，由于多種因素存在不確定度，如重復(fù)檢測、玻璃器皿、儀器等，因此，還需要評定檢測結(jié)果的不確定度，由分析結(jié)果可知，原子吸收分光光度計(jì)火焰法測銅檢出*，評定測量結(jié)果不確定度時(shí)比較適合采用此種方法，評定結(jié)果較準(zhǔn)確。可見，原子吸收分光光度計(jì)火焰法測銅檢出限測量結(jié)果不確定度評定時(shí)，可以利用本文中使用的不確定度分析及計(jì)算方法，反映置信度與準(zhǔn)確度，利于提升檢測結(jié)果度促進(jìn)檢測分析工作的發(fā)展。